故事发生在战火纷飞的一九四一年，莫笑侬（商天娥 饰）的双亲在战争中不幸去世，无奈之下，莫笑侬只得投靠姑姐唐瑛（关菊英 饰），莫笑侬和唐瑛之间并没有真正的亲情，两人不过是相互利用。很快，漂亮热情的莫笑侬成为了娱乐圈人人争相追捧的交际花，与此同时，她结识了名叫詹姆士（张国荣 饰）的英俊男子。 莫笑侬被詹姆士的风流倜傥所吸引，之后两人成婚，不幸的是，婚后的生活并不幸福。秦小曼（周秀兰 饰）是莫笑侬的同学，她的父亲秦简夫（刘兆铭 饰）和唐瑛之间产生了真挚的感情，一直对唐瑛怀恨在心的莫笑侬决定不惜一切手段，拆散二人。
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《里约，我爱你》是制片人埃曼纽继《巴黎，我爱你》《纽约，我爱你》之后“爱之城”系列的第三部作品，邀请全球的电影大师为世界著名城市谱写关于爱的小故事，是“爱之城”系列电影最大的特色。
